Ilustración realizada por Francisco Maduro
Congresista, periodista y hombre público, tuvo una activa participación en la lucha por la emancipación de Venezuela. Se graduó de bachiller en filosofía en la Universidad de Caracas a los 14 años, tras lo cual sus padres intentaron encausarle por la vía de la religión, por lo que fue enviado al convento de San Felipe Neri. Al iniciarse el movimiento del 19 de abril de 1810, abandonó los estudios y el convento, y participó con vehemencia en la campaña por la libertad de Venezuela. Perteneció a la Sociedad Patriótica en donde sorprendió a sus miembros por la fogosidad de sus discursos en los cuales pedía la inmediata declaración de independencia. En este sentido, recibió con entusiasmo la llegada de Francisco de Miranda a territorio venezolano, convirtiéndose de inmediato en su amigo
y secretario; defendiendo en 1812, la idea de conferir a Miranda plenos poderes. Entre 1810 y 1811 se desempeñó como segundo oficial de la Secretaría de Estado, sustituyendo interinamente a Andrés Bello, quien estaba de misión diplomática en Londres. Como miembro de la Sociedad Patriótica, fue uno de los fundadores y redactores, junto con Vicente Salias, de El Patriota de Venezuela, periódico que circuló en 1811 y 1812. No obstante, los mismos acontecimientos políticos fueron los causantes de la desaparición de ese periódico, cuando apenas había publicado 7 números.
En 1812, Muñoz Tébar fue nombrado secretario de Estado y Relaciones Exteriores. La pérdida de la Primera República con la capitulación de Miranda, llevó a la prisión a Muñoz Tébar, al igual que a muchos republicanos. Posteriormente, al abandonar los españoles las plazas de Caracas y La Guaira en 1813, fueron liberados los presos y reaparece Muñoz Tébar en la escena política, quien de inmediato se une a Simón Bolívar, que cuando instala su nuevo gobierno en 1813 le confiere la Secretaría de Hacienda y Relaciones Exteriores. A partir de este momento acompaña constantemente a Bolívar y despacha los asuntos de Estado desde los sucesivos cuarteles que éste establecía. En el ejercicio de su cargo le tocó entre otros asuntos explicar a las demás naciones las razones que asistieron a Bolívar para proclamar el polémico decreto de Guerra a Muerte. Asimismo, abogó por la consecución del apoyo británico para lo cual despacha una misión diplomática con destino a Londres. En su informe sobre su gestión administrativa, defendió el 2 de enero de 1814, el proyecto de la creación de una gran federación de las naciones de la América española para que, unida a la del norte, pudiera garantizar la paz de la América. En la Cartera de Hacienda tuvo a su cargo la labor de obtener finanzas para la campaña y los gastos de la administración, en un momento en que la producción agrícola era escasa y sólo se disponía del puerto de La Guaira para recabar impuestos; por lo cual tuvo que dictar medidas para evitar el fraude de la Nación y el exceso de gastos administrativos, firmando una orden para reducir los sueldos de los funcionarios públicos. Además de su importante gestión al frente de la cartera de Hacienda, entre 1813 y 1814 Muñoz Tébar colabora en la Gaceta de Caracas. Siempre al lado de Bolívar, acompañó a éste en la batalla librada el 15 de junio de 1814 en el sitio de La Puerta, perdiendo la vida en el cumplimiento del deber.