
En febrero de 1814, al frente de su ejército, se desplazó hacia el centro del país; derrotó a José Tomás Boves en Bocachica (31-3-1814) y, junto al Libertador, consigue la victoria en la primera
batalla de Carabobo (28-5-1814). Perdida la Segunda República, marchó a Cartagena y luego a Jamaica; posteriormente integró la expedición de Los Cayos comandada por Bolívar.
En 1816 en la Isla Margarita una asamblea proclamó a Bolívar jefe supremo de la República, y a Mariño su segundo; igualmente, se acordó unificar el territorio en uno solo desconociendo la división de oriente y occidente. Bajo su inspiración, se reunió el Congreso de Cariaco en 1817, en el que se decretó un Estado federal regido por un gobierno similar al establecido en 1811, proyecto que fracasó en poco tiempo. Asistió como diputado al Congreso de Angostura. En 1821 es nombrado jefe del Estado Mayor General del Ejército Libertador, rango con el que participó en la batalla de Carabobo.